2025年5月發(fā)表于《RSC Advances》的文獻(xiàn)《Kinetic study on the hydrogenation of dimethyl succinate to g-butyrolactone》,對琥珀酸二甲酯（DMS）加氫制 γ- 丁內(nèi)酯（GBL）的動力學(xué)進(jìn)行了深入探討。歐世盛公司為該研究提供了設(shè)備支持：EMC系列催化劑評價裝置。

思維導(dǎo)圖

摘要

琥珀酸二甲酯（DMS）加氫制 γ- 丁內(nèi)酯（GBL）在生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥和電池電解液等高附加值化學(xué)品中至關(guān)重要。本研究采用自主研發(fā)的銅基催化劑和微型固定床反應(yīng)器，系統(tǒng)考察了溫度、壓力、氫酯比對反應(yīng)性能的影響。基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了本征動力學(xué)模型，通過標(biāo)準(zhǔn)回歸方法確定了反應(yīng)速率常數(shù)和活化能。該模型與觀測數(shù)據(jù)吻合良好，為反應(yīng)動力學(xué)提供了見解。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證表明，該模型在各種條件下均有較好的一致性。敏感性分析證實(shí)了模型的穩(wěn)健性，使其可用于工藝優(yōu)化。這種動力學(xué)分析為提高工業(yè) GBL 生產(chǎn)的效率和成本效益提供了見解，旨在提高整體工藝的產(chǎn)率和效率。

論文要點(diǎn)

研究背景與意義突出：GBL 作為重要化工中間體應(yīng)用廣泛，傳統(tǒng)生產(chǎn)方法存在局限，而 DMS 加氫制 GBL 有優(yōu)勢，且低壓下本征動力學(xué)研究匱乏，凸顯本研究的必要性。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)全面：詳細(xì)介紹了實(shí)驗(yàn)材料、催化劑、裝置及產(chǎn)物分析方法，通過預(yù)實(shí)驗(yàn)確定了動力學(xué)實(shí)驗(yàn)的條件范圍，為后續(xù)研究奠定基礎(chǔ)。

動力學(xué)模型構(gòu)建嚴(yán)謹(jǐn)：基于反應(yīng)路徑假設(shè)，推導(dǎo)了本征動力學(xué)模型，經(jīng)內(nèi)外擴(kuò)散消除實(shí)驗(yàn)確保數(shù)據(jù)可靠，參數(shù)擬合及模型驗(yàn)證結(jié)果表明模型適用性強(qiáng)。

研究方法

材料準(zhǔn)備：使用純度為 99% 的琥珀酸二甲酯（DMS），99.999% 的氫氣，以及甲醇、γ- 丁內(nèi)酯等色譜純試劑。

催化劑選用與表征：采用金屬組成為 Cu、Zn 和 Al 的 CuZnAl 催化劑，對其晶相結(jié)構(gòu)、織構(gòu)性質(zhì)等進(jìn)行系統(tǒng)表征。

實(shí)驗(yàn)裝置與流程：運(yùn)用微型固定床加氫裝置，將催化劑與石英砂混合裝填，控制氫氣通入和 DMS 輸送，維持反應(yīng)壓力，對產(chǎn)物進(jìn)行冷凝收集。

產(chǎn)物分析：采用配備特定毛細(xì)管柱的安捷倫 8860 氣相色譜儀，通過面積歸一化法，在設(shè)定的溫度程序下對反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

預(yù)實(shí)驗(yàn)：在DMS的加氫過程中，壓力、溫度以及氫/酯比對轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布有著顯著的影響。動力學(xué)研究在大于210℃，低于1.6 MPa，氫/酯比小于100的條件下進(jìn)行。

動力學(xué)研究：通過選擇粒徑大于20目的催化劑消除內(nèi)擴(kuò)散，提高供料速度（線速度大于18.97 × 10?2 m s?1）消除外擴(kuò)散。基于下圖所示的加氫路徑和Langmuir–Hinshelwood模型來描述反應(yīng)物、產(chǎn)物以及氫的吸附與解吸過程，基于Hougen–Watson模型提出了反應(yīng)機(jī)制，在該機(jī)制中氫進(jìn)行解離吸附。

參數(shù)擬合和模型驗(yàn)證：在適度提高溫度的情況下，BDO（1,4-丁二醇）脫氫的逆反應(yīng)更容易進(jìn)行，從而有利于增加或提高 GBL 的產(chǎn)量并實(shí)現(xiàn)其選擇性生產(chǎn)。大于0.9的決定系數(shù)說明開發(fā)的模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合。

結(jié)論

本研究對銅基催化劑上琥珀酸二甲酯（DMS）加氫制 γ- 丁內(nèi)酯（GBL）進(jìn)行了詳細(xì)的動力學(xué)分析。所建立的本征動力學(xué)模型為反應(yīng)機(jī)理提供了重要見解，并為工藝優(yōu)化提供了關(guān)鍵參數(shù)。該研究確定了影響 DMS 轉(zhuǎn)化率和 GBL 選擇性的關(guān)鍵因素，包括溫度、壓力和氫酯比，并對這些因素進(jìn)行了系統(tǒng)研究，以建立可靠的動力學(xué)模型。所建立的模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好，表明其穩(wěn)健性和在工藝設(shè)計(jì)中的適用性。

研究結(jié)果提出了 GBL 產(chǎn)率的最佳反應(yīng)條件，為工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)提供了實(shí)用指南。未來的研究應(yīng)關(guān)注更廣泛的催化劑范圍、多相反應(yīng)環(huán)境、長期穩(wěn)定性和先進(jìn)的分析方法，以進(jìn)一步驗(yàn)證和擴(kuò)展該動力學(xué)模型?？傮w而言，本研究通過提供詳細(xì)的動力學(xué)理解和高效生產(chǎn) γ- 丁內(nèi)酯的實(shí)用見解，為催化加氫領(lǐng)域做出了貢獻(xiàn)。所推導(dǎo)的動力學(xué)參數(shù)和模型可為工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供有價值的參考，最終提高 GBL 生產(chǎn)的效率和成本效益。

重要圖表

預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖表：溫度、壓力、氫酯比等因素對 DMS 加氫反應(yīng)影響的相關(guān)圖表（圖 2、圖 3、圖 4 ），直觀呈現(xiàn)各因素與 DMS 轉(zhuǎn)化率、GBL 選擇性等指標(biāo)的關(guān)系，有助于理解關(guān)鍵反應(yīng)條件，為后續(xù)動力學(xué)模型構(gòu)建提供依據(jù)。

動力學(xué)模型擬合圖表：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與動力學(xué)模型擬合得到的圖表 。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與動力學(xué)模型擬合得到的圖表，如不同溫度下 DMS 加氫轉(zhuǎn)化率和選擇性的實(shí)驗(yàn)值與擬合值對比圖（圖 7） ，可直觀判斷模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的吻合程度，評估模型可靠性。

模型驗(yàn)證圖表：DMS 轉(zhuǎn)化率和 GBL 選擇性的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較圖（圖 8、圖 9 ），以及統(tǒng)計(jì)驗(yàn)證結(jié)果表格（表 4）。這些圖表呈現(xiàn)模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的差異，結(jié)合統(tǒng)計(jì)指標(biāo)（如決定系數(shù) R2、統(tǒng)計(jì) F 值）判斷模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的表征能力。

歐世盛催化劑評價裝置

歐世盛EMC系列智能催化設(shè)備以其性能和創(chuàng)新的設(shè)計(jì)，為催化劑研發(fā)/篩選/評價領(lǐng)域帶來了新的技術(shù)手段，不僅大幅提高了催化劑評價的效率和準(zhǔn)確性，還為科研人員提供了更加靈活和智能化的實(shí)驗(yàn)解決方案。如下表所示，通過與傳統(tǒng)固定床設(shè)備的多維度對比，智能催化設(shè)備的優(yōu)勢得以充分體現(xiàn)。

參考文獻(xiàn)

DOI: 10.1039/d5ra01226k